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1. 陶瓷着色机理
颜色是另一种可使陶瓷有许多应用的光学性能,当陶瓷材料中某些离子含有易激发的电子,可见光范期的光线可能被吸收.这时陶瓷就呈现出颜色。
这种情况主要发生在具有单填满的d层(如v.Cr,Mn.Fe.Ni.Cu.或f层(稀土元素)的过渡元素,它们都比较不稳定.能量较高,需要较少的能量即可激发,
故能选择吸收可见光,例如C+离子,微将陶收橙、黄和部分绿光,呈现带紫的蓝色;Ni2+通过紫、红光吸收其他光形成紫灰色;Cu+离子吸收红橙、黄及紫光,
让蓝、绿通过:稀土元素如Ce在蓝紫处有较羽的吸收,呈现黄色; Nd3+(钕)吸收橙、黄,呈现带红的紫色。
复合离子如其中有显色的简单离子则当然会显色,如全为无色离子,但互作用强烈,产生较大的极化,也会由于轨道变形,
易受到激发而吸收可见光。如V5+,Cr6+,Mn7+均无色,O2-也无色,但VO3-显黄色,CrO2-4也呈黄色,MnO4-,显紫色(华南工学院,1979)。
2. 氧化铝陶瓷的着色
Al2O3陶瓷在实际应用中也常需要呈色,即可通过引入着色离子化合物而呈不同颜色。例如,在半导体集成电路中要求作封装管壳的氧化铝陶瓷应具有遮光性,
因此数码管衬板的Al2O3陶瓷也要求呈黑色以保证数码显示清晰。为此可在Al2O3中引人Fe2O3、CoO.Cr2O3、TiO2、MnO等着色氧化物。
Al2O3陶瓷呈现黑色是由于瓷料中的Ti+在还原气氛(H2)和高温的作用下部分地还原成Ti4+ ,Ti3+实际上可视为束缚着电子的T1+ ,即Ti4+e-,这个束缚电子是弱束缚电子,
在TiO2中可视为“颜色中心”,因此这类陶瓷呈现黑色。另外一种常用的红紫色Al2O3陶瓷,是在Al2O3瓷料中引人Cr2O3,和MnO而致。
合含1%左右Cr2O3,的Al2O3,陶瓷常呈现红色,就是因为固溶α-Al2O3晶格中的Cr3+离子对可见光的蓝绿色频段有强烈的选择性吸收,从而使觉体呈现蓝绿色的补色,即粉红色。
3.氧化锆陶瓷的着色
丰富多彩的颜色极大地拓宽了多晶氧化锆增韧陶瓷材料的应用领域。目前氧化锆陶瓷已有黑色、蓝色粉红色、绿色、青色、金色等多种颜色,
其产品涉及制表行业的表壳和表链、高档手机的外壳与按键、厨房使用的陶瓷刀、仿宝石类的氧化锆陶瓷戒指与项链等。传统的
表壳和表链都采用金属加电镀的方法制作,这种表壳和表链容易出现镀层脱落与生锈等现象,使用久了以后磨损现象特别突出。
而使用彩色氧化锆陶瓷制造的表壳和表链有很多优良的性质:例如优异的耐磨性、手表的重量减轻硬度大约为不锈钢材料的10倍,
而且耐锈蚀和化学侵蚀性,手表戴得时间越长,越显光亮。因此,国际上一些知名品牌的手表生产商纷推出了多个系列的陶瓷手表,
见图:28.如瑞土的Rado(雷达)表以及日本精工公司等(Rado,2003)
图1-28瑞士Rado公司的全陶瓷腕表
3. 目前,氧化物陶瓷的着色主要包括以下几种方法。
(1)固相混合法
固相混合法是以固态无知为出发点来合成彩色氧化锆的方法,即将着色剂、矿化剂等氧化物颗粒按照一定化学配比,掺入到稳定氧化锆粉体中进行混合、
球磨,在此过程中使固体颗粒晶粒细化,晶格畸变。表面能升高。反应能力增强,从而增加烧结过程中实现化学着色反应.
Etho 等人(2004)就利用Y-TZI体中固相混合加人Co3O4、Cr2O3、TiO2、Al2O3等制备成功了黑色氧结陶瓷材料.但颜色的稳定性差,
烧结温度不能过高,着色剂挥发严重。 若直接添加CoFe2O4也可制备黑色氧结陶瓷,这样就避免了重金属Cr的使用(Briod,1995)。采用微米级ZrO2为原料,
镨锆黄色料为着色剂加少量烧结助剂,可以制得颜色亮丽的浅黄色氧化锆陶瓷(张灿英2007), 以偏钒酸铵代替镨锆黄色料为着色剂,
可以制得颜色亮丽的深黄色氧化锆陶瓷(张培萍2005),硬度为14.76GPa,抗弯强度为670MPa(张培萍2005, Feng 等人(1993)认为V 固溶于ZrO2晶格中而呈现黄色。
(2)化学共沉淀法
化学共沉淀法是利用锆盐、、稳定剂盐和着色离子盐溶液混合后,通过与碱或者碳酸盐物的反位,共间生成复氧化物或者疾酸盐沉淀,然后加热分解而获得氧化错复合粉体,
日本Toh公司Fuisaki等(200研制成功含有2%~6%(wt)着色剂的黑色氧化锆陶瓷。着色剂为尖晶石结构的(Co-Zn,)(Fe-,AL,)2O4,(0≤x≤0.5,0≤y≤0.5)。
Co,Zn,FeAl着色氧化错采用共沉淀的方法获得。这种黑色氧化错具有珠宝光泽的深黑颜色,而且颜色对烧结温度的变化不敏感,可以在1300~ 1500C烧结,制品颜色不变化。
化学共沉淀法工艺比较复杂,但获得的粉末纯度高、性能优良。但该法的缺点是由于彩色氧化锆共沉淀离子复杂,导致后期烧结过程中反应复杂,
氧化锆稳定剂有可能与着色离子发生不可预期的反应,这-方面影响最终彩色氧化锆制品的性能,另一方面也影响着色离子的显色光学性能。
另外,该法在反应过程中容易产生团聚,制备粉体分散性差,影响陶瓷的性能。为了避免粉末的团聚,在粉末制备过程中,适当地加人分散剂、表面活性剂和助剂以控制粉末的分散性和粒径。
(3)高温渗碳/氮法
高温渗碳/氮法是将氧化锆陶瓷加工成型和脱脂后,进行低温不保护气氛素烧处理,然后再将处理后的氧化锆索烧坯体在真空保护条件下进行高温烧结。
烧结时摆放样品采用石墨坩埚,并且在样品表面放置石墨纸,利用石墨在高温下蒸发的碳对氧化错表面的渗人来实 现对氧化结陶瓷的黑色着色(Zhong2005)
这种方法的缺点是:对设备要求高,需要真空环境:者色主要在氧化结制品的表层:黑色不够亮丽,在使用的过程中有渐渐淡化的可能。
瑞士阿苏拉布公司的米欧尔200)采用高温等离子体渗氮的方法制备金色氧化浩陶瓷村精料将年化陶党样品放在反应容器中,
容器中有氨气和情性气体的混合气体,氮气、氢气和你作体的提合个气体,或者这两种混合气体的混合物产生等离于体,约过15-240min使制品表层形成氮化错(ZrN)或氧氮化锆。
(4)非均匀沉淀法
清华大学的Wang和Xie(2009)采用一种非均匀沉淀法合成彩色氧化锆陶瓷,用以克服固相混合法引起的着色剂挥发严重的内问题以及反应复杂、难于控制等缺点,
成功制备了蓝色、黑色、粉色、青色等多种颜色的ZrO2陶瓷。该方法是在ZrO2粉体表面包覆一层着色离子的氢氧化物,可使烧结时着色离子传质距离大大缩短。
因此,非均匀沉淀法制备样品的坩埚在烧结后基本观察不到着色离子挥发或与坩埚反应,得到的颜色均匀一致性好。
表示制备的艳丽的蓝色氧化锆陶瓷环,其内部显微结构的扫描电镜照片见图,可见在均匀的氧化锆晶粒中分散着具有呈色功能的CoAl2O4,尖晶石晶体。
_《结构陶瓷》摘选
作者: 清华大学 谢教授
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